反應(yīng)機械合金化技術(shù)(Reaction Mechanical Alloying,RMA法),是利用機械合金時產(chǎn)生的種種化學(xué)反應(yīng),先制備復(fù)合粉末,而后經(jīng)固結(jié)成形、熱加工制得所需材料的技術(shù)。機械合金化可誘發(fā)在室溫或低溫下不易進行的固-固(S-S)、固-液(S-L)和固-氣(S-G)多相化學(xué)反應(yīng)。已采用這些工藝制得了多種高熔點金屬間化合物,如TiC、ZrC、TfC、NbC、(Ra.Re)C、Cr3C2、MoC、FeW3C、Ni3C、Al4C3、FeN、TiN、AITaC等,并已成功用于制備MMCp復(fù)合材料。
反應(yīng)機械合金化就是高能球磨技術(shù),通過磨球、粉末與球罐之間強烈的相互碰撞作用,將外部能量傳給元素粉末或金屬化合物粉末,使粉末變形、斷裂和冷焊,并被不斷細(xì)化,使未反應(yīng)的表面不斷暴露出來,大大加大了反應(yīng)接觸面積,顯著縮短了原子的擴散距離,促進了不同成分顆粒間的擴散和固態(tài)反應(yīng),實現(xiàn)了混合粉末在原子量級上的合金化。
機械合金化是一個非平衡過程,在熱力學(xué)與動力學(xué)條件上完全不同于傳統(tǒng)工藝,因此,不能按常規(guī)熱力學(xué)和動力學(xué)原理來分析合金的形成機理,機械合金化和固溶體的混合焓為正值,而通常情況下多元合金體系非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力主要來自于其負(fù)混合焓。因此,RMA過程的混合焓對合金化起抑制作用,不再是合金形成的首要因素。合金化的形成動力主要由外界的機械強制驅(qū)動力提供,使粉粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的應(yīng)變與缺陷,在合金化過程中起著關(guān)鍵作用。機械合金化會使晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的缺陷,降低生成物所需的有效反應(yīng)能,同時,提供了低溫下固體反應(yīng)傳質(zhì)條件。因為球磨使晶體內(nèi)產(chǎn)生高密度位錯群和嚴(yán)重晶界變形,破壞了晶體結(jié)構(gòu)完整性。外界輸入的能量大多聚集于缺陷處,提升了粉粒的活性,降低了原子擴散的能壘,為溶質(zhì)元素在基體內(nèi)擴散提供了較為暢通的渠道,使組元在室溫下也能顯著地進行原子擴散,并按非平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)條件進行相變,因此,可用反應(yīng)機械化技術(shù)制備常規(guī)工藝無法制造的合金材料。
安霍爾(Arnhol)等人用RMA法制得了高溫度下抗熱沖擊性和抗高溫(500℃)蠕變性能DISPA12Si12MMCp合金,已用于制造高溫工件。賈格(Jangg)等人以鋁粉和石墨粉為原料采用RMA法制得的Al/Al4C3合金的室溫強度Rm=400MPa、A=2%-5%、HV=1.4GPa,高溫性能比常用2XXX系鍛造鋁合金的還高。S.埃茲(Ezz)等用RMA法制得的Al-Fe-Ni/Al2O3、Al4C3復(fù)合材料的彌散相粒子約為30納米,即使在450℃還有優(yōu)秀的抗高溫蠕變性能和穩(wěn)定的顯微組織。日本冶金科學(xué)家高橋輝南等人用RMA工藝制得的Cu/TiC復(fù)合材料具有657MPa的抗拉強度Rm和高達11%伸長率A;Cu/ZrC復(fù)合材料的Rm=725MPa,A=50%。
RMA工藝的優(yōu)點:由于增強相顆粒是在室溫或低溫化學(xué)反應(yīng)過程形成,因此表面潔凈,尺寸細(xì)小,小于100納米,彌散分布;所形成的過飽和固溶體在隨后熱加工時會脫溶分解,形成細(xì)小的彌散金屬間化合物;粉末系統(tǒng)儲能很高,對降低其致密化溫度極為有利。
RMA技術(shù)自上世紀(jì)80年代初實際應(yīng)用以來,固態(tài)反應(yīng)非平衡相變已成為材料科學(xué)的尖端課題。固態(tài)相變與元素的化學(xué)勢、混合熱、界面能、互擴散及界面反應(yīng)等有關(guān)。至今,人們對固態(tài)反應(yīng)非平衡相變機理仍缺乏足夠的理解,許多試險現(xiàn)象尚缺乏滿意的解釋。但是,現(xiàn)代RMA技術(shù)由于科學(xué)家的關(guān)注和積極參與,發(fā)展很快。一系列的研究表明,RMA法是制備亞穩(wěn)材料的最有效途徑。從熱力學(xué)觀點來看,它將大量能儲于界面,使材料處于亞穩(wěn)態(tài),在一定條件下便會釋放,并伴隨固相反應(yīng)的發(fā)生,形成通常條件下不易形成的亞穩(wěn)相。廣為應(yīng)用的工程合金如超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、金屬間化合物、高比強合金、高溫金屬-陶瓷復(fù)合材料、超抗蝕合金、貯氫合金、超磁阻材料等,都可用此技術(shù)在固態(tài)下合成,工藝簡便,成本合理。